Frie radikaler – kemien bag de uparrede elektroner

Et frit radikal er et atom, et molekyle eller en ion med mindst én uparret elektron i yderste skal. De fleste radikaler er meget reaktive, fordi uparrede elektroner søger at danne par. Radikaler er mellemprodukter i alt fra harskning af fedt og produktion af plast til kemien i atmosfæren, og de forklarer, hvorfor antioxidanter bruges i fødevarer og materialer.

Hvad er frie radikaler?

I de fleste stabile molekyler sidder elektronerne parvis. Et radikal har en elektron alene, og den uparrede elektron skrives med en prik: R•, HO•, Cl•. I reaktionsskemaer bruges enkelthovedede pile, nogle gange kaldet fiskekrogspile, til at vise, at én elektron flytter sig.

Radikaler er som regel meget reaktive, men ikke alle. Nogle er stabile nok til at kunne opbevares. Det sker, når den uparrede elektron spredes over flere atomer (resonans) eller afskærmes af store omkringliggende grupper. Netop den slags stabilitet gør en antioxidant effektiv: den omdanner et reaktivt radikal til et mindre reaktivt (se sådan virker en antioxidant).

Selv almindelig ilt har i sin grundtilstand to uparrede elektroner. Alligevel reagerer ilt langsomt med de fleste organiske stoffer ved normal temperatur, men let med radikaler. Derfor indgår ilt så ofte i radikale kædereaktioner.

Hvordan dannes frie radikaler?

Et radikal opstår typisk ved homolytisk spaltning: en binding består af to delte elektroner, og når den brydes, så hvert atom beholder én af dem, dannes to radikaler. Ved heterolytisk spaltning går begge elektroner til det ene atom, og der dannes ioner i stedet.

Der er flere måder, det kan udløses på:

• Varme (termolyse): svage bindinger, fx O–O i peroxider, kan spaltes af varme.
• Lys (fotolyse): UV-lys kan spalte molekyler som NO₂, ozon og chlorfluorcarboner.
• Ioniserende stråling: kan ligeledes danne radikaler.
• Metalioner (redox): overførsel af ét elektron, fx fra jern(II) til hydrogenperoxid.
• Hydrogenabstraktion: et radikal fjerner et hydrogenatom fra et andet molekyle og efterlader et nyt radikal. Jo svagere C–H-bindingen er, jo lettere sker det, fx ved allyl- og benzylhydrogen.

Reaktionen med jern kaldes Fenton-reaktionen og producerer hydroxylradikalet:

Fenton-reaktionen

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO• + OH⁻

Jernet fornyes i processen, så en lille mængde jern kan i princippet gentage reaktionen mange gange.

Eksempler på radikaler

Radikal	Skrivemåde	Kort om det
Hydroxylradikal	HO•	Meget reaktivt. Dannes bl.a. ved fotolyse af ozon, ved Fenton-reaktionen og ved stråling. I atmosfæren er levetiden under ét sekund.
Superoxid	O₂•⁻	Radikalion, der opstår, når O₂ optager ét elektron.
Nitrogenmonoxid	•NO	Dannes ved meget høje temperaturer, fx i forbrænding og lyn. I luft reagerer det med ilt og danner NO₂.
Klorradikal	Cl•	Frigøres af UV-lys fra chlorfluorcarboner i stratosfæren og nedbryder ozon i en kædereaktion.
Peroxylradikal	ROO•	Kædebærer i oxidation af fedt og polymerer.
Alkylradikal	R•	Opstår, når et hydrogenatom fjernes fra et organisk molekyle.

Klor og ozonlaget

Klorradikalet viser, hvor effektiv en radikalkæde kan være. Det virker som en katalysator:

Cl• + O₃ → ClO + O₂

ClO + O → Cl• + O₂

Klor forbruges ikke i processen. Ét kloratom kan reagere med fra titusinder op til ca. 100.000 ozonmolekyler, før det fjernes fra cyklussen. Montrealprotokollen blev vedtaget i 1987 for at udfase de ozonnedbrydende stoffer.

Kædereaktion: initiering, propagering, terminering

Mange radikalreaktioner forløber som kæder med tre grundtrin, og ved autooxidation kommer ofte et forgreningstrin til. Oxidation af fedt ved ilt er et godt eksempel, hvor RH er et fedtmolekyle:

1. Initiering: der dannes radikaler, fx R•, ved varme, lys eller metalioner. Antallet af radikaler stiger.
2. Propagering: et radikal reagerer og danner et nyt, så antallet er uændret. R• + O₂ → ROO•, og ROO• + RH → ROOH + R•. Produktet ROOH kaldes et hydroperoxid.
3. Forgrening: hydroperoxider kan spaltes til RO• og HO•, så antallet af radikaler vokser. Reaktionen accelererer og har typisk en startperiode, hvor der sker lidt.
4. Terminering: to radikaler møder hinanden og danner et ikke-radikalt produkt, fx ROO• + ROO• eller R• + R•.

Et enkelt initieringstrin kan altså få mange molekyler til at reagere, og derfor er det effektivt at afbryde kæden tidligt. Fedtets variant er beskrevet under harskning, og samspillet med ilt under oxidation.

Radikaler i industrien

Polymerisation. Radikalpolymerisation er en kædereaktion, hvor et radikal adderes til en dobbeltbinding i en monomer og danner et nyt radikal, som adderer til den næste. Metoden bruges til at fremstille plasttyper som polystyren, PVC og PMMA. Radikalerne kan komme fra initiatorer, fx peroxider og azoforbindelser, der spaltes af varme, eller fra lys og stråling. Stoffer som BHT og ilt kan hæmme forløbet.

Tørrende olier. Linolie og andre umættede olier tværbindes ved autooxidation til polymerer. Det er grundlaget for traditionelle lakker og maling.

Gummi og plast. Gummi forringes langsomt ved autooxidation, og plast kan nedbrydes på samme måde. Derfor tilsætter man antioxidanter som stabilisatorer, se antioxidanter i plast, gummi og brændstof.

Oxidativt stress som begreb

Reaktive iltforbindelser er en samlebetegnelse for bl.a. superoxid, hydrogenperoxid og hydroxylradikal. I biokemien bruges betegnelsen oxidativt stress om en ubalance mellem dannelse og nedbrydning af sådanne forbindelser i et biologisk system. Her er det kun en faglig definition. Sitet beskæftiger sig med kemi i fødevarer, olier og materialer og udtaler sig ikke om, hvad begrebet betyder for kroppen. Sundhedsspørgsmål hører hjemme hos egen læge eller på sundhed.dk.

Mere om stofferne kan findes i listen over antioxidanter og på forsiden om antioxidanter.