Sådan virker en antioxidant kemisk

Kemisk virker en antioxidant ved at afbryde eller forsinke en oxidationsproces. Der er flere veje: afbryde radikale kædereaktioner, binde metalioner, fjerne ilt eller tage energi fra singlet-ilt. Hvilken vej der er relevant, afhænger af både stoffet og systemet, fx en olie, en vandig opløsning eller en plast.

Hvad gør antioxidanter kemisk?

Oxidation af fedt, plast og farvestoffer forløber ofte som en radikal kædereaktion (se frie radikaler og oxidation). Ilt og reaktive mellemprodukter driver den. En antioxidant kan gribe ind på forskellige punkter, og fælles for mange er, at stoffet selv er let at oxidere. Det er netop derfor, det kan reagere i stedet for det stof, der skal bevares.

Virkemåde	Angrebspunkt	Eksempler
Kædebrydende	peroxylradikaler	tocopheroler, BHT, BHA, TBHQ, gallater
Metalbindende	overgangsmetaller som jern	citronsyre, EDTA
Iltfjernende	opløst ilt	ascorbinsyre, erythorbinsyre, iltfjernere i emballage
Singlet-ilt-quenchende	singlet-ilt	karotenoider

Kædebrydende antioxidanter: overførsel af et hydrogenatom

Et centralt trin i oxidation af fedt er, at et peroxylradikal (ROO•) fjerner et hydrogenatom fra et nyt fedtmolekyle (RH) og dermed danner et nyt radikal. En kædebrydende antioxidant griber ind her ved at tilbyde sit eget hydrogenatom i stedet.

Uden antioxidant: ROO• + RH → ROOH + R•

Med antioxidant (ArOH): ROO• + ArOH → ROOH + ArO•

ArOH står for en phenol, dvs. en aromatisk ring med en OH-gruppe. O–H-bindingen er svag, så hydrogenatomet overføres let til peroxylradikalet. I tocopheroler er den ca. 10 % svagere end i de fleste andre phenoler. Resultatet er et hydroperoxid (ROOH) og et phenoxylradikal (ArO•).

Phenoxylradikalet er stabilt, fordi den uparrede elektron spredes ud over den aromatiske ring. I BHT afskærmes radikalet desuden rumligt af tert-butylgrupper. Det er så lidt reaktivt, at det ikke fortsætter kæden. I stedet reagerer det typisk med endnu et radikal og danner ikke-radikale produkter. Dermed er kæden afbrudt.

Eksempler er tocopheroler (E306–E309), BHT (E321), BHA (E320), TBHQ (E319) og gallater som propylgallat (E310). Mange polyfenoler fra planter reagerer let med oxidanter og viser derfor antioxidant-opførsel i reagensglasset. Se listen over antioxidanter og polyfenoler og flavonoider.

Radikalfangere og peroxidnedbrydere

Radikalfanger er en bred betegnelse for stoffer, der reagerer med radikaler og fjerner dem fra systemet. Kædebrydere er en vigtig undergruppe. I plastindustrien skelner man desuden mellem:

• Primære antioxidanter som BHT, der fanger frie radikaler.
• Sekundære antioxidanter som phosphitter og thiosynergister, der nedbryder peroxider, før de spaltes til nye radikaler.

Betegnelserne primær og sekundær bruges i andre fag med en anden betydning, så de skal forstås i deres sammenhæng. Plastområdet er beskrevet under antioxidanter i plast, gummi og brændstof.

Metalbindere (chelatorer)

Overgangsmetaller som jern katalyserer dannelsen af radikaler. Et eksempel er Fenton-reaktionen, hvor Fe²⁺ og hydrogenperoxid danner hydroxylradikalet. En metalbinder, også kaldet chelator, omslutter metalionen i et kompleks, så den ikke længere kan deltage i reaktionen.

Metalbindere reagerer ikke selv med radikalerne. De virker indirekte ved at nedsætte dannelsen af nye radikaler. Citronsyre (E330) er en effektiv chelator, og EDTA binder bl.a. jern og calcium og bruges i fødevarer som stabilisator mod metalkatalyseret oxidation og misfarvning (calcium-dinatrium-EDTA, E385). Citronsyres evne til at binde kobber bruges også til at bremse brunfarvningen af frugt, hvor enzymet har brug for kobber (se brune æbler og avocado).

Iltfjernere

Iltfjernere er reduktionsmidler, der forbruger ilt, før det når at reagere med fx fedt. Ascorbinsyre er et mildt reduktionsmiddel og bruges i fødevarer til at begrænse oxidation og misfarvning. I emballage kan iltfjernende materialer og lufttætte eller iltfri beholdere begrænse tilgangen af ilt. Se harskning.

Singlet-ilt-quenchere

Almindelig ilt har to uparrede elektroner og reagerer langsomt med de fleste organiske stoffer. Singlet-ilt er en energirig form for ilt, som er langt mere reaktiv. Den kan opstå, når lys rammer ilt i nærvær af visse farvestoffer.

Karotenoider har en lang kæde af konjugerede dobbeltbindinger, og de kan fjerne singlet-ilt på to måder: ved energioverførsel og ved en direkte kemisk reaktion. I planter kan de også optage overskydende lysenergi fra klorofyl. Karotenoider er fedtopløselige og beskrives under karotenoider.

Synergi

Antioxidanter kan supplere hinanden. Når et tocopherol har givet sit hydrogenatom til et peroxylradikal, er det selv blevet til et tocopheroxylradikal. Det kan genskabes til tocopherol af en anden antioxidant, fx ascorbat. Så kan tocopherol fortsætte med at virke.

Opløselighed spiller også ind. Ascorbinsyre og dens salte er vandopløselige og virker derfor ikke direkte i fedtfasen. Fedtopløselige estere som ascorbylpalmitat bruges til det formål. I fødevarer med både vand og fedt bruger man derfor ofte en blanding af vand- og fedtopløselige antioxidanter, så begge faser er dækket.

Metalbindere og kædebrydere angriber forskellige punkter i forløbet: den ene nedsætter dannelsen af nye radikaler, den anden tager dem, der allerede er opstået.

Prooxidant-effekt

Et stof kan virke som antioxidant i ét system og fremme oxidation i et andet. Ascorbat er et eksempel: det kan reducere Fe³⁺ til Fe²⁺, og Fe²⁺ reagerer med hydrogenperoxid og danner hydroxylradikaler.

Ascorbat og jern

2 Fe³⁺ + ascorbat → 2 Fe²⁺ + dehydroascorbat

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + HO• + OH⁻

Så hvis der er frie metalioner til stede, kan et reduktionsmiddel som ascorbat fremme radikaldannelse. Prooxidant-effekten er en del af forklaringen på, at „antioxidant“ er en funktion, som afhænger af betingelserne.

Videre læsning

Stofferne er samlet i listen over antioxidanter. C-vitamin og E-vitamin er behandlet under C-vitamin og E-vitamin, og de godkendte tilsætningsstoffer under E-numre. Overblikket over hele emnet står på forsiden om antioxidanter.